مقدمه :

در گزارش قبل اشاره‌اي به ويژگي‌هاي محلول‌ها و برخي از واكنش‌ها‌ي محتمل جانشيني متقابل بيان شد و همچنين علم تجزيه به طور سطحي و موضوعي بررسي شد .

در اين گزارش ابتدا برخي از واكنش‌هايي كه در محيط‌هاي آبي رخ مي‌دهند را بررسي مي‌كنيم تا از نظر توجيهي بتوانيم آزمايشات تجزيه‌ي كيفي را بررسي كنيم :

براي آشنايي و بررسي واكنش‌هايي كه در محيط آبي صورت مي‌گيرند ، بايد با يك مفهوم بسيار كاربردي در اين امر آشنا شويم . اين مفهوم ، قانون تعادل شيميايي است . بدين‌ترتيب كه :

يك واكنش شيميايي اغلب قبل از اين‌كه كامل شود ، در نقطه‌اي كه هنوز مقداري از هر واكنش‌گر موجود است ، به نظر مي‌آيد كه متوقف شده است .

در آن نقطه مي‌توان فرض كرد كه سرعت تشكيل محصولات كاملاً با سرعت تجزيه‌ي محصول به مواد اوليه‌برابر است ، گفته مي‌شود اين‌چنين سيستمي در حالت تعادل شميايي است .

يك سيستم در حال تعادل شيميايي تابع وضعيتي است كه بر غلظت‌ واكنش‌گر‌ها و محصولات حاكم مي‌باشد و به صورت رياضي مي‌تواند تعريف شود . مثلاً ، براي واكنش زير كه در آن رسوب هم تشكيل مي‌شود :


در حالت تعادل مي‌توانيم رابطه زير را بنويسيم .


كه در آن يك عدد است و ثابت تعادل واكنش ناميده‌ مي‌شود . ثابت تعادل با تغيير دما مي‌تواند تغيير كند . مواد جامد چون داراي غلظت ثابت هستند در رابطه‌ي تعادل وارد نمي‌شوند . مقدار ‌‌ را مي‌توان معياري در نظر گرفت كه ، هرگاه ‌ عدد بزرگي باشد يعني تعادل بيشتر به سمت تشكيل محصولات پيش مي‌رود تا به سمت تجزيه‌ي آن‌ها و برعكس اين مطلب هم درست است .

نكته‌اي ديگر كه در ادامه‌ي مطلب به وفور آن را بكار خواهيم برد ، اين است كه هرگاه يك واكنش تعادلي از مجموع چند واكنش تعادلي ديگر به دست بيايد ، ثابت تعادلش برابر حاصلضرب ثابت تعادل واكنش‌هايي است كه از آن‌ها حاصل شده است .

اكنون به بررسي برخي واكنش‌هاي موجود در محلول‌هاي آبي مي‌پردازيم ، در اين گزارش چهار نوع واكنش را بررسي خواهيم كرد كه در توجيه فرآيند‌هاي تجزيه‌ي كيفي بسيار كاربرد دارند .

1 _ واكنش‌هاي تشكيل رسوب

2 _ واكنش‌هاي اسيد – باز

3 _ واكنش‌هاي تشكيل يون كمپلكس

4 _ واكنش‌هاي اكسايش – كاهش

واكنش‌هاي تشكيل رسوب :

در اين واكنش‌ها همانطور‌كه از نامش بر مي‌آيد ، قرار است رسوب تشكيل شود . اين تشكيل رسوب به خاطر آميخته شدن دو گونه‌ي ماده مي‌باشد كه تك تك در حالت محلول هستند ، ولي از هر گونه جزئي وجود دارد كه با جزء گونه‌ي ديگر تشكيل رسوب مي‌دهد . مانند ، در‌آميختن محلول سود با محلول نيترات كادميوم كه هر دو حالت انفرادي در آب محلول مي‌باشند . دو يون كادميوم و هيدركسيد تشكيل رسوب مي‌دهند كه طي واكنش زير حاصل مي‌شود .


در هر تشكيل رسوبي ، جامد در حالت تعادل با يون‌هاي سازنده‌ي خود مي‌باشد . يعني اين‌كه رسوبات با اين‌كه در آب نامحلول به حساب مي‌آيند ولي در اصل مي‌توانند ، هر چند جزئي و ناچيز‌، ‌در آب حل شوند و به يون‌هاي خود تفكيك يابد . براي مثال ، در محلول آبي‌، تعادلي را به اين ترتيب ايجاد مي‌كند .


ثابت تعادل براي اين تعادل هم تعريف شده است ، ولي اگر دقت كنيم در چنين تعادلاتي همواره در طرف اول ماده‌ي موجود جامد است و در رابطه‌اي تعادل آورده نمي‌شود ، به اين منظور براي اين واكنش‌هاي تعادلي يك ثابت تعادل به اين صورت تعريف مي‌شود :


كه به اين ثابت تعادل حاصلضرب حلاليت گفته مي‌شود .

حاصلضرب حلاليت براي برابر مي‌باشد كه كم بودن اين مقدار نشان از انجام گرفتن واكنش در جهت برگشت يا همان در جهت تشكيل رسوب مي‌باشد‌، يا به عبارتي ديگر در اين تعادل يون‌هاي آزاد در حد ناچيز مي‌باشند .

كار ديگري كه براي اين گونه تعادلات انجام مي‌دهند اين است كه نموداري را بر طبق رابطه‌ي رياضي تعادل بر حسب غلظت دو يون رسم مي‌كنند . مثلاً ، براي ‌ منحني زير رسم مي‌شود .



همانطور‌كه ملاحظه مي‌شود صفحه‌ي غلظت‌هاي دو يون موجود ، توسط نمودار به دو قسمت تقسيم شده است . در قسمت بالايي نمودار غلظت‌هاي يون‌ها به اندازه‌اي است كه حاصلضرب آن‌ها از زياد‌تر مي‌شود و طبق قانون تعادل ، بايد واكنش در جهت عكس صورت گيرد و رسوب تشكيل شود ، تا به اين طريق با كاستن از غلظت يون‌ها ، رابطه‌ي تعادل را دوباره برقرار سازد .

در قسمت پايين نمودار هم حاصلضرب غلظت يون‌ها از كمتر است و تعادل در جهت رفت انجام مي‌پذيرد تا غلظت يون‌ها زياد شده و رابطه‌ي تعادل برقرار شود ، اين امر موجب انحلال رسوب مي‌شود . روي منحني هم غلظت‌هاي تعادلي مشخص مي‌شوند .

نكته‌ي ديگر و مهمي كه بايد در مطالعه نمودار به آن توجه كنيم اين است كه ، براي انحلال رسوب لازم نيست كه غلظت هر دو يون كم باشد تا رسوب به حالت محلول در محيط باقي بماند . يعني ممكن است غلظت يك يون خيلي كم باشد و غلظت يون ديگر در حد معمول و متوسط باشد و باز هم رسوب در حلال كه در اين‌جا آب است حل شود . در ‌چنين حالتي باز هم حاصلضرب حلاليت از كمتر است . نكته اساسي در تحليل‌ها با توجه به نمودار اين است كه براي انحلال يك رسوب مي‌توانيم غلظت يكي از يون‌ها يا هر دوي آن‌ها را به اندازه‌اي كم كنيم كه رسوب براي تشكيل و برقرار كردن رابطه‌ي تعادل ، در حلال حل شود .

در خصوص كه در ابتدا بررسي كرديم ، هرگاه رابطه‌ي زير برقرار باشد رسوب تشكيل مي‌شود .


انحلال رسوب‌ها :

بر طبق آن‌چه گفته شد ، بايد در مورد انحلال رسوب‌ها دنبال يك معرف خاص باشيم كه به طريقي غلظت يكي از يون‌ها را در محيط كم كند تا رسوب براي برقراري رابطه‌ي تعادل در آب تفكيك يابد و حل شود . البته تمام اين مطالب را مي‌توان به توجه به اصل لوشاتليه نيز توجيه و بررسي كرد‌. به طور مثال ، در مورد انحلال مي‌توان و افزودن يك اسيد به محيط اين عمل را انجام داد . در اضافه كردن اسيد يون در محيط آزاد مي‌شوند و با حاصل از تفكيك جزئي هيدركسيد كادميوم ، تشكيل الكتروليت ضعيف مي‌دهند ، بدين ترتيب با كاهش ، رسوب براي برقراري تعادل در آب حل مي‌شود .

واكنش‌هاي اسيد – باز :

يكي از متداول‌ترين واكنش‌هايي كه در محلول‌هاي آبي رخ مي‌دهد واكنش‌هاي اسيد – باز هستند . يكي از ويژگي‌هاي مهم اين واكنش‌ها اين است كه رابطه و واكنش زير همواره در حال تعادل برقرار مي‌ماند :


از آنجا‌كه خيلي بزرگ است مي‌توان نتيجه گرفت كه يون‌هاي و در كنار هم به سرعت به صورت در مي‌آيند . طبق واكنش زير :


در محلول‌هاي آبي براي برقراري تعادل فوق بايد حاصلضرب غلظت‌هاي و برابر باشد . تقسيم‌بندي محلول‌ها به اسيد‌ها و باز‌ها و محلول‌هاي خنثي نيز از طريق همين رابطه و تفاوت در غلظت‌هاي و صورت مي‌گيرد .

مي‌توان نتيجه گرفت اگر محلول‌هاي داراي خواص اسيدي و بازي (صرف‌نظر از منشأ) ‌با هم مخلوط شوند ، خنثي سازي تا لحظه‌اي كه حالت تعادل بين آب و يون‌هايش برقرار شود ، ادامه مي‌يابد .

واكنش‌هاي تشكيل يون كمپلكس :

اگرچه فرمول يك كاتيون را به صورت گونه‌ي آزاد موجود در محلول مي‌نويسيم ، ولي اين يون اغلب به تعداد زيادي مولكول آب پيوند يافته است . مثلاً ، در محلول آبي به فرم مي‌باشد‌. اين يون هيدراته مثالي از يون كمپلكس‌ها است .

يك يون كمپلكس شامل يك يون فلزي مركزي و دو يا چهار يا شش عامل خنثي يا يوني نسبتاً آزاد به نام ليگاند است كه با آن پيوند داده‌اند .

از ليگاند‌هاي متداول مي‌توان و را نام برد .

وقتي ليگاند ملكول آب است معمولاً از فرمول يوني حذف مي‌شود .

يك يون كمپلكس نيز معمولاً در حالت تعادل با كاتيون و ليگاند‌هايي كه به آن‌ها تفكيك مي‌شود قرار دارد . پايداري يون كمپلكس در ثابت تعادل مربوط به واكنش تفكيك آن منعكس شده است . براي اغلب كاتيون‌هاي فلزات واسطه ، پايداري كمپلكس ‌هاي آن‌ها با ليگاند‌هاي متفاوت به صورت زير مي‌باشد .

سيانيد < آمونياك < كلريد

براي مثال با به دو صورت واكنش مي‌دهد ، در اولي به خاطر كم بودن رسوب بسيار نامحلول را ايجاد مي‌كند ولي اگر در محيط‌ زياد شود هيدروكسيد روي حل شده و طبق واكنش تعادلي زير تشكيل تترا هيدروكسو رويII مي‌دهد .



و تتراهيدروكسو رويII نيز مطابق تعادل زير بسيار پايدار است .


نكته‌اي كه اينجا مي‌توان مطرح كرد ، انحلال در اسيدها و بازها مي‌باشد كه مي‌توان گفت اين هيدروكسيد خاصيت آمفوتري دارد .

همانطور‌كه قبلاً ذكر شد براي انحلال يك رسوب مي‌توان غلظت يكي از يون‌هاي تشكيل‌دهنده‌اش را كاهش داد براي اين منظور مي‌توان يكي از يون‌هاي آن را بنا به خاصيت‌هاي الكتروليتي ضعيف از محيط عمل خارج كرد يا از تشكيل گونه‌ي كمپلكس استفاده كرد . پس تشكيل كمپلكس يكي از راه‌هاي انحلال برخي رسوبات مي‌باشد . كه در جداسازي كاتيون‌‌ها در تجزيه‌ي كيفي بسيار با اهميت است .

براي مثال رسوب چون نمك يك اسيد قوي است ، پس تمايلي به انحلال در محيط‌هاي اسيدي ندارد ، بدين‌ترتيب مي‌توان براي انحلال آن از كمپلكس‌هاي يوني استفاده كرد . طبق واكنش زير :


كمپلكس پايداري نسبتاً خوبي دارد بنابراين مي‌توان را با اضافه كردن آمونياك به رسوب آن حل كرد .


بر طبق اين واكنش مي‌توان نشان داد كه در يك مول ، حدود 0.07 مول در هر ليتر حل مي‌شود ، در غلظت‌هاي بالاتر ، بيشتر محلول خواهد بود .

از همين اصول مي‌توان براي جدا كردن كاتيون‌ها از هم استفاده كرد . مثلاً ، با افزودن يك معرف كمپلكس دهنده به گروه نسبتاً بزرگي از كاتيون‌هاي رسوب داده شده ، مي‌توان فسمتي از جامد را حل كرد و از رسوب جدا نمود ، پس از جداسازي رسوب باقي مانده از محلول ، اغلب مي‌توان يون كمپلكس را با افزودن يك معرف مناسب به محلول متلاشي نمود . اين ممكن است موجب ترسيب دوباره‌ي كاتيون ‌هاي حل شده شود .

روند فوق را در جداسازي و در تجزيه‌ي كيفي كاتيون‌هاي گروهI با افزودن به عنوان معرف كمپلكس دهنده و اسيد به عنوان معرف متلاشي كننده‌ي كمپلكس انجام گرفت .

واكنش‌هاي اكسايش – كاهش :

سه نوع واكنش مطرح شده در تجزيه‌ي كيفي در بيشتر موارد كافي هستند ولي برخي استثنا‌ها وجود دارند كه در روند تشخيص برخي يون‌ها از واكنش‌هاي اكسايش – كاهش استفاده مي‌كنيم‌:

براي مثال سولفيد‌هاي مس ، كادميوم ، بيسموت ، سرب به عنوان نمك اسيد ضعيف ‌، در اسيد‌ها نامحلول‌هستند ، براي حل كردن اين نمك‌ها بايد يون سولفيد را به حالت عنصري اكسيد و يا كاتيون آن‌ها را به حالت فلزي كاهش دهيم . به اين طريق مي‌توانيم نمك را متلاشي و نهايتاً كاتيون را به محلول بازگردانيم .

از متداول‌ترين اكسنده‌ها كه در اين گونه موارد استفاده مي‌شود اسيد نيتريك 6 مولار است .

به‌غير از آن و و در چند مرحله از روش تجزيه مورد استفاده قرار مي‌گيرند . هر يك از اين گونه‌ها شامل يك اتم قابل كاهش بوده و اغلب ، براي انجام اكسايش مطلوب در اجراي يك آزمايش تجزيه انتخاب مي‌شوند . نيم واكنش مربوط به اين معرف‌ها عبارتند‌از :


معرف‌هاي كاهنده هم در چند مرحله از تجزيه‌ كيفي براي كاهش كاتيون‌ها به حالت فلزي و يا براي تقليل درجه‌ي اكسايش آن جهت شناسايي ساده‌تر بكار مي‌روند : گاز هيدروژن توليد شده از واكنش با اسيد‌‌، در محلول‌هاي اسيدي و بازي و در محلول‌هاي اسيدي از جمله عوامل كاهنده هستند ، هر يك از اين معرف‌ها شامل يك اتم قابل اكسايش هستند . نيم واكنش‌ها عبارتند‌از :



اگرچه واكنش‌هاي اكسايش – كاهش در اصل تابع قانون تعادل شيميايي هستند ، اما آن‌هايي را كه در آزمايشگاه انجام مي‌دهيم ، ثابت‌هاي تعادلي بزرگي دارند و براي اهداف بخصوص به سمت تشكيل پيش مي‌روند و از نظر برگشت‌ناپذيري با واكنش‌هاي رسوب‌گيري ، اسيد – باز و تشكيل يون كمپلكس متفاوت مي‌باشند .

اين واكنش‌ها اغلب شامل گونه‌‌هايي هستند كه سيستم را آلوده مي‌كنند بنابراين، معرف‌هاي اكسنده و كاهنده در آزمايش نهايي شناسايي و يا براي حل كردن مواد خنثي نظير سولفيد‌ها بكار مي‌روند .

تجزيه‌ي كيفي كاتيون‌هاي گروه II :

در اين نوبت به تجزيه و شناسايي كاتيون‌هاي گروهII مي‌پردازيم .اين گروه شامل كاتيون‌هاي جيوهII ، مسII ، سربII ، بيسموتIII ، كادميومII ، آرسنيكIII و V ، آنتيموانIII و V ، قلعII و IV .

كاتيون‌هاي اين گروه به دليل زياد بودن مجدداً به دو زير گروه IIA و IIB تفكيك مي‌شوند . زير گروه IIA كه موضوع بررسي اين جلسه مي‌باشد حاوي كاتيون‌هاي مي‌باشد و بررسي كاتيون‌هاي گروه IIB در نوبت بعد انجام مي‌شود .

در حالت كلي محلول ما به واسطه‌ي وجود كاتيون‌هاي بي‌رنگ ، بي‌رنگ است و تنها رنگ آبي كاتيون مس است كه محلول نمونه را به رنگ آبي در‌آورده است .

از آنجا‌كه در محيط اسيدي اين كاتيون‌ها سولفيد‌هاي نامحلول تشكيل مي‌دهند ، در يك گروه جاي گرفته‌اند .

در ابتدا آنيون را بررسي مي‌كنيم ، اين آنيون در واقع باز حاصل از اسيد ضعيف مي‌باشد ، گازي است كه در آب وقتي حل مي‌شود مي‌تواند تفكيك‌هاي زير را انجام دهد .


حال طبق اصل لوشاتليه ، هرگاه در محيط زياد شود يا به عبارتي محيط پايين بيايد يون‌هاي سولفيد در جهت تشكيل با تركيب مي‌شوند .

كاتيون‌هاي اين گروه را بعد از تفكيك‌ كاتيون‌هاي گروهI از نمونه يا به عبارتي در محلول‌ رويي رسوب كاتيون‌هاي گروهI بررسي مي‌كنند .

محلول رويي كه ممكن است حاوي اين كاتيون‌ها باشد را ابتدا با نيتريك اسيد مخلوط مي‌كنند، اين كار به منظور زير انجام مي‌گيرد :

همانطور‌كه گفتيم نيتريك اسيد از معرف‌هاي اكسنده است با‌ اضافه كردن اين اسيد به محلول رويي قلعII را به قلعIV اكسيد مي‌كند . تا با اين كار تشخيص قلع راحت‌تر صورت ‌گيرد . زيرا اولاً رسوب سولفيد قلعII محلوليت بالايي دارد ، دوماً اين سولفيد در محلول بازي حل نمي‌شود و از آن‌جا كه در مرحله‌ي تفكيك كاتيون‌هاي گروهII به دو ريز گروه A و B از خاصيت انحلال‌پذيري در محلول بازي استفاده مي‌شود ، قلع‌II نمي‌تواند به درستي عمل كند .

حل نمي‌شود

حل مي‌شود

واكنش اكسايش قلع هم به صورت زير مي‌باشد .


اضافي نيتريك اسيد را با خشك كردن از محيط عمل خارج مي‌كنند زيرا اين اسيد به خاطر اكسنده‌گي بالايي كه دارد در مرحله‌ي اضافه كردن يون ، آن را اكسيد كرده و گوگرد آزاد ايجاد مي‌كند كه مطلوب نمي‌باشد .

اين مراحل همانطور‌كه اشاره شد براي كاتيون‌ قلع انجام مي‌گيرد و چون در اين نوبت اين كاتيون‌ها بررسي نخواهند شد ، پس در مرحله‌ي عملي لازم به انجام اين مراحل نيست .

با توجه به اين‌كه ، اين كاتيون‌ها با در محيط اسيدي رسوب مي‌كنند پس براي اسيدي كردن محيط ، جامد خشك را در حل مي‌كنيم . بهترين منبع براي توليد مي‌باشد زيرا يون ديگر آن يعني با اين كاتيون‌ها ديگر تشكيل رسوب نمي‌دهد .

منبع :

منبع در اين مرحله تيو‌استاميد مي‌باشد . البته در روش‌ها قديمي با وارد كردن گاز اين يون وارد محلول مي‌شد . ولي اكنون از ماده‌ي سنتزي تيواستاميد براي توليد يون در محلول استفاده مي‌شود .




همانطور‌كه اشاره شد ، اسيدي بسيار ضعيف است .


و به صورت گاز از محيط خارج مي‌شود . به اين ترتيب بايد در دو نوبت و با حرارت تيواستاميد را به نمونه اضافه كنيم تا محلول به صورت 0.1 مولار از اشباع شود .

در اين صورت واكنش‌هاي زير رخ مي‌دهند :



از نوشتن واكنش‌هاي IIB در اين گزارش خودداري مي‌كنيم چون اين دسته از كاتيون‌ها را به طور مستقل بررسي خواهيم كرد .

رسوبات تشكيل شده در اين مرحله به رنگ‌هاي زير مي‌باشند .

( زرد ) ، ( سياه ) ، ( قهوه‌اي تيره ) ، ( سياه ) ، ( سياه ) .

بنابراين كل اين رسوبات به رنگ تيره مايل به سياه ديده خواهند شد . علاوه‌ به اين ويژگي اين رسوبات از نوع رسوبات كلوئيدي هستند بنابراين براي شستشوي آن‌ها نمي‌توان از آب خالص استفاده كرد و براي اين كار بايد از الكتروليت‌هاي قوي استفاده كرد ، زيرا از مهم‌ترين عوامل انعقاد رسوبات كلوئيدي حرارت و الكتروليت قوي مي‌باشند . از بين الكتروليت‌هاي قوي هم بهتر است زيرا مزاحمت يوني ايجاد نمي‌كند .

در روند كلي با افزودن تيواستاميد رسوبات سه كاتيون ديگر هم كه متعلق به گروه IIB هستند نيز تشكيل مي‌شود ، براي جداسازي اين دو زير گروه از هم ، از خاصيت آمفوتري سولفيد كاتيون‌هاي گروه IIB بهره مي‌برند . بدين‌ترتيب كه اين رسوبات را (رسوبات گروهII) در محلول بازي نظير سود همراه با حرارت حل مي‌كنند ، از رسوبات اين كاتيون‌ها ، تنها رسوبات كاتيون‌هاي گروه IIB در محلول بازي و با تشكيل كمپلكس‌هاي تيو ، اكسي و هيدروكسي حل مي‌شوند .

و از IIA جدا مي‌شوند ، كه اين مرحله هم به دليل جدا ، انجام دادن واكنش‌هاي شناسايي اين دو گروه انجام نمي‌شود .

در اين جلسه رسوبات را فقط رسوبات گروه IIA تشكيل مي‌دهند . و واكنش‌هايي را بايد براي شناسايي اين گروه از كاتيون‌ها انجام دهيم .

در ادامه روش سيستماتيك به تفكيك تك تك اجزاء مي‌پردازند ، در اولين قدم ، چون در اسيد با غلظت متوسط و گرم حل نمي‌شود ، به اين ترتيب طي واكنش اكسايش كه توسط اسيد نيتريك اكسنده انجام مي‌گيرد ، رسوبات به رسوبات اكسيد شده و طي اين عمل گاز هم توليد مي‌شود ، اين گاز بلافاصله با اكسيژن‌ها گاز خرمايي رنگ را ايجاد مي‌كند .



كه در اسيد نيتريك حل نشد بايد بعد از جدا كردن در تيزاب حل شود ، زيرا تيزاب علاوه بر اثر اكسندگي نيتريك اسيد از اثر كمپلكس دهندگي يون كلريد نيز براي انحلال رسوب بهره مي‌برد و بدين‌ترتيب خواهيم داشت .


همانطور‌كه مشاهده مي‌كنيد در اين فرايند با اكسايش سولفيد و توسط تشكيل كمپلكس با جيوه توانستند مقادير يون‌هاي را در محلول كم كنند و به اين‌ترتيب تعادل تفكيك يوني به سمت انحلال جابجا شود . در اين فرآيند ممكن است به خاطر اكسندگي نيتريك اسيد ، يون‌هاي موجود نيز اكسيد شوند و محلول به دليل حضور كمي زرد رنگ شود . در اين مرحله‌ي از گرم كردن نيز استفاده مي‌‌شود كه دليل آن در سه بند بيان مي‌شود .

1 _ تشكيل و خروج آن از محيط

2 _ خروج از محيط

3 _ تغليظ محلول به منظور شناسايي بهتر

براي آزاد كردن جيوه‌يII از كمپلكس از استفاده مي‌كنند ، II به دليل اين‌كه يك عامل احيا كننده است با حاصل از تعادل كمپلكس آن ، واكنش اكسايش – كاهشي انجام مي‌دهد و II را به I احيا مي‌كند و تشكيل رسوب سفيد رنگ مي‌دهد حال اگر مقدار II بيشتر شود احيا جيوه تا حد ( سياه رنگ ) ادامه خواهد يافت . به اين‌ترتيب كه:



در نهايت رسوب خاكستري تشكيل مي‌شود كه مؤيد وجود جيوهII در نمونه مي‌باشد .

در ادامه روش سيستماتيك بايد تفكيك روي چهار يون و و و انجام گيرد:

براي اين منظور از يون سولفات استفاده مي‌شود زيرا كه از اين چهار يون تنها مي‌تواند با يون سولفات تشكيل رسوب دهد . همانطور‌كه در تجزيه‌ كيفي كاتيون‌هاي گروهI اشاره شد ، تشكيل رسوب كه يك رسوب سوزني شكل است آني نمي‌باشد و بايد براي تشكيل آن مدت زماني را سپري كرد .

سپس رسوب را ، براي ثابت ماندن ، در يك محلول بافري وارد مي‌كنند .

دليل استفاده از اين بافر هم اين است كه طبق واكنش زير سرب يك كمپلكس تشكيل مي‌دهد‌:


اين كمپلكس ناپايدار است و متأثر از مي‌باشد ، بدين منظور براي حفظ پايداري بايد از بافر استفاده كنيم تا از تشكيل رسوب مجدد جلوگيري شود .

دليل ديگري بر لزوم استفاده استفاده از بافر اين است : از آنجا‌كه براي تشخيص سرب از كرومات پتاسيم استفاده خواهيم كرد تا رسوب زرد رنگ تشكيل شود ، اين رسوب هم در اسيد و هم در باز به صورت زير حل مي‌شود و ممكن است در تشخيص سرب مشكل ايجاد كند . بنابراين با استفاده از بافر محيط را ثابت نگه مي‌داريم تا در تشخيص سرب اشكالي رخ ندهد :


در ادامه نوبت به بررسي سه يون مي‌رسد . با اضافه كردن محلول غليظ به محلول اين سه يون اولاً محلول را بازي مي‌كنيم ، ثانياً با اين‌ كار سه واكنش زير رخ مي‌دهد : كه طي آن‌ها رسوبات هيدروكسيد نامحلول اين سه كاتيون حاصل مي‌شود .


اين رسوبات به ترتيب سفيد و فيروزه‌اي و سفيد هستند . اما از آنجا‌كه ، بيش از حدي كه براي بازي كردن محيط لازم است ، به محلول اضافه مي‌شود ، كاتيون هاي مس و كادميوم به جاي ايجاد هيدروكسيد ، تشكيل كمپلكس‌هاي زير را مي‌دهند .


كه يك ماده‌ي آبي رنگ به نام شوايتزر مي‌باشد كه نشانگر وجود مس در محيط است . هم يك تركيب بي‌رنگي است . از بين سه هيدروكسيد تنها تشكيل كمپلكس نمي‌دهد ، بنابراين مي‌توان رسوب را از محلول كمپلكس‌هاي دو يون ديگر جدا كرد .

در ادامه‌ براي تشخيص بيسموت ، آن را به حالت فلزي كاهش مي‌دهند و اين كار به اين صورت انجام مي‌گيرد كه ، به رسوب سديم هيدروكسيد و نصف آن اضافه مي‌كنند ، همانطور‌كه مي‌دانيم در حالت محلول يون‌هاي قلعII آزاد مي‌كند اين يون‌ها با يون‌هاي هيدروكسيد تشكيل كمپلكس تتراهيدروكسواستانات را مي‌دهد كه اين كمپلكس جامد را مي‌كاهد و را به تبديل مي‌كند و خود به تبديل مي‌شود .


رسوب سياه نشانگر وجود بيسموت خواهد بود . به‌اين‌ترتيب تنها يون كادميوم شناسايي نشده است . ولي مشكلي كه وجود دارد اين است كه كادميوم به صورت كمپلكس همراه مايع شوايتزر مي‌باشد و مس مانع از تشخيص كادميوم مي‌شود .

براي رفع مشكل موجود به طريقي كه آن را گويند يون پوشش داده مي‌شود تا مانع از تاثير‌گذاري آن در تشخيص كادميوم شود . تنها ماده‌اي كه مي‌تواند با مس كمپلكس پايدار تشكيل دهد مي‌باشد كه آن‌ها را به طور قابل قبول پوشش مي‌دهد اما همانطور‌كه مي‌دانيم اسيدي است بسيار سمي و ضعيف كه به صورت زير تفكيك مي‌يابد .


يون‌هاي اين اسيد در ‌هايي كمتر از 9.3 به اسيد فرار تبديل مي‌شوند . بنابراين براي اين‌كه از خطرات در امان باشيم ، نبايد بگذاريم كه محيط كمتر از 9.3 شود . براي اين منظور در مرحله‌اي كه آمونياك به محيط اضافه مي‌كرديم دو دليل شمرديم :

1 _ براي كاهش اسيديته‌ي محيط زيرا‌كه فلزات با‌خاصيت اسيدي بالا هيدروليز شوند و رسوبات هيدركسيدي تشكيل دهند .

2 _ براي تشكيل كمپلكس‌هاي مس و كادميوم ، و . اما دليل سوم اين‌كه ، محيط بايد بيشتر از 9.3 مي‌شد تا در اين مرحله موجب مصموميت نشويم . بنابراين دلايل بعد از تست توسط كاغذ سنج عمومي و مشاهده‌ي رنگ سبز – آبي ( در حدود 10-9 ) دوباره مقداري اضافي بر محيط اضافه كرديم .

همانطور‌كه اشاره شد با تشكيل كمپلكس موجب پوشش اثرات مي‌شود .

جزئيات تشكيل اين كمپلكس به صورت زير مي باشد :

اگر پتاسيم سيانيد به آرامي اضافه شود ابتدا رسوب زرد مسII سيانيد تشكيل مي‌شود .


اما اين رسوب به سرعت تجزيه مي‌شود و رسوب سفيد مسI سيانيد و گاز سيانوژن (بسيار سمي ) توليد مي‌كند .


همانطور‌كه مشاهده نموديد مسII به مسI كاهش پيدا كرد . رسوب فوق نيز در زيادي واكنش‌گر حل مي‌شود و يون كمپلكس بي‌رنگ تترا‌سيانو‌كوپراتI را تشكيل مي‌دهد .


كمپلكس فوق به قدري پايدار است (يعني يون‌هاي مس تعادلي خيلي كم هستند ) كه هيدروژن سولفيد نمي‌تواند سبب تشكيل مسII سولفيد شود ( براي تشخيص كادميوم از يون سولفيد استفاده مي‌كنيم ) و به اين ترتيب مي‌توان واكنشي را براي تشخيص كادميوم انجام داد .

البته طي اضافه كردن پتاسيم سيانيد ، كمپلكس سيانيدي براي نيز تشكيل مي‌شود كه ناپايدارتر مي‌باشد و با اضافه كردن تيو‌استاميد به عنوان منبع و بلافاصله محلول بي‌رنگ كدر مي‌شود و به رنگ زرد آجري در مي‌آيد كه نشان از وجود رسوب كادميوم سولفيد دارد و به اين‌ترتيب كادميوم هم شناسايي مي‌شود .

براي برخي از كاتيون‌ها روش‌هاي ديگري به منظور شناسايي وجود دارد كه در زير برخي از آن‌ها را عنوان مي‌كنيم .

1 _ تشخيص مس : علاوه بر تشخيص طبق رنگ آبي مشخص ، با احياي آن به مسI توسط يا كاهش به مس فلزي قرمز يا سياه با وارد كردن سيم آهن يا روي .

2 _ تشخيص بيسموت : تشكيل رسوب ابري شكل .

3 _ تشخيص جيوهII : وارد كردن سيم مسي موجب ترسيب جيوه مايع درخشان روي سيم مسي ، حضور جيوه‌يII را اثبات مي‌كند .

4 _ كادميوم : هم مطابق روش‌هاي مطرح شده تشخيص داده مي‌شود .

5 _ سرب : اين كاتيون هم با روش معمول خود تشخيص داده مي‌شود .



شيمي توصيفي فلزات گروهIIA :

مس :

مس فلزي است قرمز روشن و نرم كه قابليت چكش‌خواري و مفتول شدن دارد . در 1038 ذوب مي‌شود ، از آنجا‌كه پتانسيل الكترود استاندارد آن (0.34 ولت براي ) مثبت است ، در هيدروكلريك اسيد و سولفوريك اسيد رقيق نامحلول است . اگرچه در حضور مقداري اكسيژن امكان دارد عمل انحلال انجام شود .

مس در تركيباتش به حالت‌هاي 1+ و 2+ مي‌تواند وجود داشته باشد ، تركيبات مسI (مركورو) نسبتاً كم بوده و نوعاً در آب محلول هستند و همگي بجز سولفيد (سياه ) و اكسيد (قرمز)‌، بي‌رنگ مي‌باشند . اين تركيبات از مسI اكسيد مشتق مي‌شوند . رفتار اين تركيبات مشابه رفتار تركيبات نقره‌I مي‌باشند . همچنين به راحتي مي‌توانند به تركيبات مسII اكسيد شوند . تركيبات مسII ( كوپريك ) قسمت عمده‌ي شيمي محلول يون مس را به خود اختصاص داده‌اند اين تركيبات هم از اكسيد مسII مشتق مي‌شوند . معمولاً نمك‌هاي مسII هم در حالت جامد‌، هم در حالت آب‌دار و هم در حالت محلول‌هاي رقيق آبي‌رنگ هستند . اين رنگ هم به دليل تشكيل يون تتراآكوا كوپرات (II ) ، ، مي‌باشد . بنابراين به‌جز در حضور كمپلكس دهنده‌هاي قوي ، محلول‌هاي شامل يون مسII ، آبي رنگ خواهد بود .

حد رؤيت رنگ كمپلكس تتراآكوا كوپرات (II ) ، 500 ميلي گرم و حد غلظت آن در مي‌باشد . نمك‌هاي مسII بي آب ، همانند مسII سولفات بي آب سفيد رنگ ( يا كمي زرد رنگ ) هستند . اغلب نمك‌هاي مسII ، به استثناي سولفات ، نيترات ، كلريد ، برميد و استات ، نامحلول هستند . اكسيد مسII به رنگ سياه و در آب نامحلول است . ولي در محلول اسيد‌هاي قوي حل مي‌شود .

بيسموت :

بيسموت فلزي سفيد مايل به قرمز ، بلوري و شكننده مي‌باشد . در 271.5 ذوب مي‌شود و در هيدروكلريك اسيد نامحلول است ، زيرا پتانسيل استاندارد آن 0.2 ولت مي‌باشد . اما در اسيد‌هاي اكسنده مانند نيتريك اسيد غليظ ، تيزاب سلطاني و سولفوريك اسيد غليظ و داغ حل مي‌شود .

بيسموت به صورت يون‌هاي سه ظرفيتي و پنج ظرفيتي وجود دارد ، يون بيسموت سه ظرفيتي ، متداولترين است . و هيدركسيد آن ، بازي ضعيف است . نمك‌هاي بيسموت تقريباً همگي بي‌رنگ هستند ، با افزودن آب به سرعت آبكافت مي‌شوند و نمك‌هاي بازي نامحلول تشكيل مي‌دهند . مانند :


يون بيسموتيل همانطور‌كه مشاهده مي‌كنيد نمك‌هاي نامحلولي تشكيل مي‌دهد .

بيسموت پنج ظرفيتي ، يون بيسموتات تشكيل مي‌دهد كه اغلب نمك‌هاي آن در آب نامحلول هستند .

جيوه :

خصوصيات كلي اين عنصر در گزارش قبلي آورده شده است ولي اختصاصاً در مورد جيوهII مي‌توان اين نكات را ذكر كرد .

تركيبات جيوه‌‌ي II به طور كلي بي‌رنگ مي‌باشند و مواد سمي شناخته شده‌اي محسوب مي‌شوند .نمك‌هاي محلول آن‌ شامل كلريد ، برميد ، سيانيد و استات مي‌باشند . نيترات سرب تمايل به واكنش با آب براي تشكيل نمك‌هاي بازي دارد ، ولي در اسيد‌هاي رقيق به راحتي حل مي‌شود . نمك‌هاي جيوهII در محلول ، اغلب فقط به مقدار جزئي يونيده مي‌شوند و به سادگي تشكيل يون كمپلكس مي‌دهند . اكسيد جيوه به رنگ‌هاي قرمز و زرد وجود دارد .

سرب :

به ويژگي‌هاي اين عنصر نيز در گزارش مربوط به تجزيه كيفي كاتيون‌هاي گروهI اشاره شده است .

كادميوم :

كادميوم فلزي سفيد – نقره‌اي است كه قابليت چكش‌خواري و مفتول شدن دارد در دماي 321 ذوب مي‌شود . در اسيد‌هاي رقيق با آزاد‌سازي گاز هيدروژن به آرامي حل مي‌شود كه به پتانسيل الكترود منفي آن مربوط است .


كادميوم به طور معمول در تركيباتش فقط در حالت 2+ وجود دارد و نمك‌هاي آن اغلب بي‌رنگ هستند ( چون كادميوم هم بي‌رنگ است ) نمك‌هاي محلول آن عبارتند از : نيترات ، كلريد ، برميد ، سولفات و استات .يون كادميوم كمپلكس‌هاي زيادي با آمونياك ، يون‌هاي هاليد و يون‌ سيانيد تشكيل مي‌دهد . سولفيد آن نيز در آب نامحلول بوده و رنگ زرد مشخصي دارد . اكسيد كادميوم ، نيز زرد - قهوه‌اي مي‌باشد .

نمونه‌اي از اكسيد‌هاي بازي نامحلول در آب است و در محلول اسيدي حل مي‌شود .